.RU

Равновесный электродный потенциал - Окружающий человека мир материален и, несмотря на все богатство его проявлений,...



^ Равновесный электродный потенциал.

Погрузим инертный металл (Pt) в электролит, содержащий Ox/Red пару.

Обмен электронами между окислителем и восстановителем

Ox + ne = Red

протекает с участием платинового электрода (рис. 5)

Ox + ne(Pt)= Red + Pt

Pt

раствор

+

анодный процесс Red - nе = Ox


катодный процесс Ox + ne = Red

Рис. 5. Схема анодного и катодного процессов, протекающих на Pt электроде (направление стрелок указывает направление движения электронов).


Неравенство скоростей прямой и обратной реакции приводит к изменению концентрации электронов в металле, а значит и к изменению потенциала электрода. Когда скорости прямой и обратной реакции становятся равными, в системе устанавливается электрохимическое равновесие. Электродный потенциал, отвечающий этому равновесию, называется равновесным электродным потенциалом.

Для любой электродной реакции вида

aA + bB + ...+ qQ + ne = a'A' + b'B' + ...+ q'Q'

равновесный электродный потенциал определяется уравнением Нернста




где R-газовая постоянная (8.31 в системе единиц Си), Т - абсолютная температура, n-число электронов для окислительно-восстановительной реакции, F-число Фарадея (96500 кулонов), 0-стандартный равновесный потенциал, т.е. потенциал при активностях окисленной и восстановленной форм, равных 1. Если одно из веществ является газообразным, то вместо концентрации в уравнении Нернста подставляется парциальное давление газа.


В частности, для более простой окислительно-восстановительной реакции вида

Ox + ne = Red





где через [Ox],[Red] обозначены концентрации (или активности) окисленной и восстановленной форм веществ. В уравнении Нернста окисленная форма вещества всегда стоит в числителе. Как видно из этого уравнения, при изменении концентраций окислителя (или восстановителя) должно происходить и изменение равновесного потенциала электрода. Из него следует, что с увеличением концентрации окисленной формы равновесный потенциал электрода должен смещаться в положительную сторону. А при увеличении концентрации восстановленной формы равновесный потенциал смещается в отрицательную сторону.


В частности, для окислительно- восстановительной реакции выделения-ионизации водорода на платине

2H+ + 2e = H2

равновесный потенциал определяется уравнением Нернста вида



Такой электрод называется водородным. Для стандартных условий, т.е.

когда активность ионов водорода и парциальное давление водорода равны

1, а температура 250 С, по всеобщему соглашению принимается, что стан-

дартный потенциал водородного электрода равен нулю. Водородный элект-

род называют электродом сравнения.


Составим следующую электрохимическую цепь с водородным электродом сравнения

Pt Ox, Red  Н+, H2 Pt


Измеряя разность потенциалов на концах этой цепи в стандартных услови-

ях, т.е. когда активности всех веществ равны единице, получаем стан-

дартный потенциал исследуемой окислительно-восстановительной реакции.

Стандартные электродные потенциалы (0) для множества окислительно-восстановительных реакций приведены в справочниках. Все эти величины даны относительно нормального водородного электрода.

На основании этих данных можно построить шкалу потенциалов, на

которой каждой окислительно-восстановительной электрохимической реак-

ции соответствует свое значение стандартного потенциала.

0, В

3.06 F2 + 2H+ + 2e = 2HF - самое положительное значение

стандартного потенциала

0 2H+ + 2e = H2 - условный нуль потенциала


-3.024 Li+ + e = Li - самое отрицательное значение

стандартного потенциала


Таким образом, стандартные потенциалы множества электрохимических реакций заключены приблизительно в пределах от -3 до +3 вольт.


^ Одноэлектродные цепи.

К ним можно отнести:

"Металлический" электрод 1-го рода (металл граничит непосредственно с раствором собственных ионов).

Для окислительно-восстановительной реакции типа

Ме = Меn+ + ne

уравнение Нернста принимает вид



Все металлы, стоящие в ряду напряжений левее водорода, имеют отрицательный стандартный потенциал, и способны вытеснять водород из растворов кислот, а все металлы, стоящие правее водорода, соответственно положительный стандартный потенциал и водород из растворов кислот вытеснять не могут.

"Металлический" электрод 2-го рода (металл граничит с электролитом через слой малорастворимого соединения этого металла: оксида, гидроксида или труднорастворимой соли-МХ). Схематически металлический электрод 2-го рода можно представить таким образом

МеМеХ р-р

^ Электроды сравнения.


Хлорсеребряный электрод.

Малая растворимость хлористого серебра позволяет построить удобный в использовании электрод сравнения, который схематически можно изобразить так (металлический электрод 2-го рода)

AgAgCl Cl-

Он имеет равновесный потенциал, который зависит от концентрации ионов хлора. В насыщенном растворе хлорида калия равновесный потенциал хлорсеребряного электрода равен 0.2 В и неограниченно долго сохраняет свое постоянное значение.


Двухэлектродная цепь для измерения потенциала электрода.

Составим двухэлектродную электрохимическую цепь из рабочего

электрода (Ме) и постоянного электрода сравнения (Э.С.).

Мe p-p  Э.С.

Электрод сравнения здесь служит для измерения разности потенциалов между рабочим электродом и электродом сравнения. Поскольку потенциал электрода сравнения остается постоянным, то измеряемая с помощью вольтметра в этой цепи разность потенциалов с точностью до постоянной величины характеризует потенциал рабочего электрода. Если, например, при погружении исследуемого металла в рабочий раствор измеряемая разность потенциалов изменяется во времени, то это означает, что изменяется во времени только потенциал рабочего электрода. Измеряемый в такой цепи потенциал рабочего электрода является бестоковым потенциалом, поскольку между рабочим электродом и электродом сравнения ток не протекает. Если бестоковый потенциал рабочего электрода подчиняется уравнению Нернста, то такой потенциал называется равновесным (обратимым). В противном случае бестоковый потенциал называется неравновесным (или необратимым).


^ Трехэлектродная цепь.


Стандартную трехэлектродную электрохимическая цепь для проведения измерений на рабочем электроде при прохождении через него постоянного тока схематически можно изобразить таким образом


в.эр-р 1  р.э.p-p 2 э.с.


Источник постоянного тока в такой цепи подключают к рабочему и вспомогательному электродам. А для измерения потенциала рабочего электрода вольтметр подключают к рабочему электроду и электроду сравнения. Так проводят поляризационные измерения, при которых изучают зависимости плотности тока от потенциала электрода i=i() при различных условиях.


Электролиз

Прохождение постоянного электрического тока через электролит


 +

Me1 Me2








раствор


между катодом (Ме1) и анодом (Ме2) обязательно сопровождается протеканием на них электрохимических реакций, приводящих к появлению новых веществ. Такой процесс называют электролизом.

Путем электролиза растворов в промышленности получают очень много важных веществ.

В промышленности электролиз проводят в электролизерах, которые включают в себя емкости с объемом до нескольких м3, и рабочие электроды (анод -подключается к + и катод подключается к - источника тока). Электроды электролизера могут быть различной формы, но это обязательно проводники 1-го рода-металлы, графит или другие твердые вещества с электронной проводимостью. Различают электролиз с растворимыми и нерастворимыми анодами.

При прохождении тока носителями зарядов в электродах являются электроны, а в электролите - катионы и анионы.

В электролизере анодный и катодный процессы пространственно разделены.

Если рассматриваемый электрод подключен к отрицательному полюсу источника тока, то на его поверхности одновременно, но с разными скоростями протекают два противоположных процесса: катодный процесс, при котором электроны передаются от электрода к частицам окислителя, и анодный процесс, при котором электроны передаются от частиц восстановителя к электроду


- Me1 ¦ р-р

¦

ne¦ Ox1 катодный процесс (преобладает)

ne¦ Red1 анодный процесс


Суммарная реакция на катоде имеет вид

Ox1 + ne = Red1


При этом другой электрод подключен к положительному полюсу источника тока


+ Me2 ¦ р-р

¦

ne¦ Red2 анодный процесс (преобладает)

ne¦ Ox2 катодный процесс


и суммарная реакция на аноде имеет вид

Red2 = Ox2 + ne

При сложении анодной и катодной реакций получим суммарную реакцию, протекающую в электролизере

Ox1 + ne = Red1

Red2 = Ox2 + ne




Ox1 + Red2 = Red1 + Ox2


Согласно закону Фарадея, масса выделенного вещества на каждом из

электродов пропорциональна току и времени электролиза

М

m=  It

nF

где M- молекулярный (или атомный) вес выделенного вещества, n-число

электронов в суммарном уравнении электрохимической реакции.

Опыт показал, что зависимость потенциала электрода от плотности тока описывается уравнением Тафеля

 = a + blg i

где a и b- постоянные. В координатах  - lg i поляризационная кривая (ПК) представляет собой прямую с наклоном b, который называют тафелевским наклоном.

Таким образом, анодная и катодная ПК могут быть представлены парой прямых. Точка пересечения которых отвечает равновесному потенциалу электрода и току обмена реакции (рис. 1)





Red = Ox + ne - анодный процесс

анодная поляризационная кривая



p


Ox + ne = Red -катодный процесс

катодная поляризационная кривая




io lg i


Рис. 1. Схема поляризационных кривых (ПК).

Разность  = - р называют перенапряжением. Уравнение Тафеля чаще записывают не через потенциала, а через перенапряжение

= а + blg i

В электролизере на электродах одновременно протекают две независимые электрохимические реакции

Ox1 + ne = Red1

Red2 = Ox2 + ne

и для каждой из этих реакций теоретически можно построить свою па-

ру анодных и катодных ветвей поляризационных кривых (cм. ниже рис. 2)





Red1 = Ox1 + ne

р(Ox1/Red1)


Ox1 + ne = Red2




р(Ox2/Red2) Red2 = Ox2 + ne






Ox2 + ne = Red2





lg i

Рис.2 Схема поляризационных кривых для двух независимых реакций электролизера

.

Каждой из этих реакций отвечает свой равновесный потенциал, который определяется уравнением Нернста. Их разность определяет так называемое напряжение разложения

Uразлож.= р(Ox1/Red1) - р(Ox2/Red2)

т.е. минимальное напряжение, которое необходимо приложить к электролизеру от внешнего источника тока, для того чтобы мог начаться процесс электролиза.


Электролизом раствора хлорида натрия в промышленности получают газообразный хлор и щелочь. На аноде протекает реакция окисления хлорид ионов с образованием газообразного хлора

2Сl- = Cl2 + 2e анодный процесс

а на катоде восстановление воды с образованием щелочи и выделением водорода

2H2О + 2e = Н2 + 2OH- катодный процесс

Электролизом соединений алюминия в промышленности получают алюминий. Аналогичным образом получают и магний.

В технологии используется также электрохимическая размерная обработка. Сущность такой обработки состоит в том, что деталь подключается к положительному полюсу источника тока, а обрабатывающий инструмент - к отрицательному. В зазор между деталью и инструментом с большой скоростью пропускают раствор электролита, что обеспечивает анодное растворение металла заготовки и вынос продуктов растворения. Электрохимическая размерная обработка позволяет провести обработку деталей из материалов, трудно обрабатываемых механическими способами, или деталей сложной формы.

Гальванические покрытия широко применяются в различных отраслях промышленности для защиты изделий от коррозии, увеличения срока службы и придания им красивого декоративного вида. В технологии широко используются такие процессы нанесения гальванических покрытий, как цинкование, кадмирование, меднение, никелирование, хромирование, лужение, серебрение, золочение, электролитическое осаждение сплавов..

Анодирование- получение оксидов на поверхности металлов и полупроводников при анодной поляризации в кислородсодержащих средах с ионной проводимостью.

За счет образования анодного оксида изменяются поверхностные свойства материала: твердость, электрическое сопротивление, термостойкость, изностойкость, каталитическая активность и др.

Широко распространена технология анодирования алюминия, титана, тантала, ниобия, кремния, германия, арсенида галлия.

В зависимости от вида кислородсодержащей среды, заполняющей межэлектродное пространство, различают анодирование: в водных растворах электролитов, в расплавах солей, в газовой плазме, плазменно-электролитическое.


^ Анодирование в водных растворах электролитов наиболее распространенный и универсальный способ, легко поддающийся автоматизации. Площадь одновременно анодируемых в ванне изделий определяется только вместимостью ванны и мощностью источника тока и достигает 100 м2 и более. В качестве электролитов применяют водные растворы кислот или щелочей. Основное назначение оксидов, полученных этим методом, -защита металлических изделий от коррозии, декоративная отделка, упрочнение поверхности, применение в качестве диэлектрика конденсаторов, основы для фотографического слоя, полупроводниковых переходов, подслоя для лаков и красок и др.

В электролитах борной кислоты, буры, нитратов, фосфатов, бикарбонатов получают тонкие (до 1 мкм) плотные оксиды.

В электролитах кислот хромовой, серной, щавелевой, фосфорной, а также сульфатов получают оксиды до 250 мкм. Эти оксиды имеют двухслойную структуру: тонкий, прилегающий к металлу слой имеет плотную упаковку; наружный слой-пористый.

В растворах хлорида или фторида анодный оксид не возникает; происходит травление металлов.

Для получения оксидов толщиной 150-250 мкм обычно требуется охлаждение электролита и изделия.

Цветостойкие покрытия получают:

- анодированием в двух- и трехкомпонентных электролитах, содержащих ароматические сульфокислоты и серную кислоту;

- в растворах неорганических солей реакций двойного обмена-осаждением в порах оксида цветного неорганического соединения;

- в растворах неорганических солей с использованием переменного тока.

Непрозрачные защитно-декоративные эмаль-покрытия имеют толщину в несколько десятков мкм, обладают высокой твердостью и хорошей адгезией. Их получают в электролитах на основе хромовой и щавелевой кислот и их солей.

Установка для анодирования представляет собой ванну, заполненную электролитом, в которую помещены два электрода: катод и окисляемое изделие-анод.

Наиболее распространенный электролит при анодировании алюминия - водный раствор серной кислоты. Катод выполняют из свинца, графита или коррозионно-стойкой стали. Часто применяемый режим толстослойного анодирования: концентрация серной кислоты 200 г/л; плотность тока 2.5-5 А/м2; напряжение 15-120 В; температура электролита -4-40С; продолжительность анодирования 240 мин; толщина покрытия до 175 мкм.

В радиоэлектронной промышленности анодирование в водных растворах электролитов применяется при производстве конденсаторов.


^ Анодирование в расплавах солей применяют для получения оксидов повышенной толщины и микротвердости, в частности, на меди и железе. В качестве электролита используют расплавы солей с температурой до 4000С. Это метод применяют для создания диэлектрика высоковольтных конденсаторов и электроизоляционных покрытий.

^ Анодирование в газовой плазме. Различают анодирование в плазме тлеющего разряда постоянного тока и в плазме высокочастотного разряда. Анодирование ведут под колпаком вакуумной установки при пониженном давлении. На два электрода, служащие для разряда, подают напряжение 500-1500 В. Анодирование в газовой плазме ведут в среде кислорода или атмосферного воздуха, обычно при давлении 1-100 Па. Максимальная толщина окислов достигает 800 нм. Анодирование в газовой плазме широко применяют в микроэлектронике.


^ Плазменно-электролитическое анодирование имеет особенности, заключающиеся в том, что окисляемый образец - анод помещают в электролит, а катод размещают над анодом выше уровня электролита. Этот способ является промежуточным между анодированием в водных растворах электролитов и плазменным анодированием.


^ Общие представления о коррозии металлов.


Под коррозией понимают разрушение металла вследствие его химического и электрохимического взаимодействия с окружающей средой.

В терминах окислительно-восстановительных реакций сущность этого взаимодействия сводится к окислению металла и восстановлению окислителя среды.

Me - ne = Men+ окисление (ионизация) металла

Ox + ne = Red восстановление окислителя среды


Коротко можем записать:

коррозия = окисление металла + восстановление окислителя.


Окислитель- “Ox” всегда принимает электроны. Поэтому в качестве окислителя среды может выступать любое вещество, способное принимать на себя электроны от атомов металла.

Ox- окислитель среды= захватчик электронов

Red-восстановитель среды= поставщик электронов


Примеры коррозии металлов в различных средах:


Атмосферная коррозия- окисление железа кислородом воздуха

4Fe + 3O2 = 2Fe2O3 окислитель-кислород

В этой реакции железо поставляет электроны, а кислород их захватывает

4Fe - 12e = 4Fe3+ окисление железа

3O2 + 12e = 6O2- восстановление кислорода


Коррозия железа в водных средах, содержащих ионы водорода

2Fe + 6H+ = 2Fe3+ + 3H2 окислитель-ионы водорода

В этой реакции железо также отдает электроны, а принимают их ионы водорода

2Fe - 6e = 2Fe3+ окисление железа

6H+ + 6e = 3H2 восстановление ионов водорода


Коррозия наносит огромный ущерб почти всем отраслям народного хозяйства, при этом основные убытки определяются даже не потерей металла, а порчей дорогостоящих металлических изделий, конструкций, машин и аппаратов, что в первую очередь связано с утратой функциональных возможностей их отдельных узлов. Достаточно упомянуть разрывы нефте- и газопроводов, а также разрывы труб городского водоснабжения. Коррозия металлической арматуры железобетонных конструкций приводит к потере их прочности и разрушению промышленных и жилых зданий.

О масштабах коррозии черных металлов можно судить хотя бы по тому, что примерно каждая шестая домна в мире работает на восполнение коррозионных потерь.


^ Классификация различных видов коррозии.

По механизму действия коррозия делится на химическую и электрохимическую

Химическая коррозия - взаимодействие металла с окружающей средой, при котором окисление металла и восстановление окислителя коррозионной среды происходит в одном акте без перехода заряженных частиц через границу металл-окислительная среда.


Химическая коррозия = окисление металла + восстановление окислителя без перехода заряженных частиц через границу металл-коррозионная среда.

Скорость химической коррозии не зависит от потенциала металла.


Примером химической коррозии может служить окисление железа кислородом воздуха

4Fe + 3O2 = 2Fe2O3

Образующаяся при этом оксидная пленка на металле может предохранять его от дальнейшего окисления, если температура окисления невысока. При высоких температурах химического окисления любое железное изделие превращается в окалину. Химический вид коррозии может также иметь место и в растворах неэлектролитов.


Электрохимическая коррозия - взаимодействие металла с окружающей средой, при котором окисление металла и восстановление окислителя коррозионной среды происходит в результате протекания нескольких элементарных актов, сопровождающихся переходом заряженных частиц через границу металл-окислительная среда.


Электрохимическая коррозия = окисление металла + восстановление окислителя с переходом заряженных частиц через границу металл-коррозионная среда.

Скорость электрохимической коррозии зависит от потенциала металла.


Примером может служить растворение цинка в кислоте

Zn + 2H+ = Zn2++ Н2

Еще со школы мы привыкли рассматривать эту реакцию, как химическую. На самом деле эта реакция протекает через две сопряженные электрохимические реакции:

реакцию окисления атома цинка

Zn = Zn2+ + 2e

и реакцию восстановления ионов водорода

2H+ + 2е= Zn2++ Н2

Если сложить эти две реакции, то получим суммарную реакцию

Zn + 2H+ = Zn2+ + Н2

При этом заряженная частица- ион цинка переходит через границу металл-раствор в объем раствора, а пара электронов остается в металле, заряжая его отрицательно по схеме


¦ ¦

Zn  2е + Zn2+

¦ ¦


Ионы водорода подходят к отрицательно заряженной поверхности металла, а электроны из металла переходит через границу раздела металл-раствор на ионы водорода, в результате образуется молекула водорода


¦ ¦

2е + 2Н+  + Н2

¦ ¦


По характеру коррозионной среды различают следующие типы коррозии


putin-vstretit-novij-god-s-elkoj-fradkov-s-vnuchkoj-a-elcin-s-kuropatkami-gosduma-rf-monitoring-smi-28-dekabrya-2006-g.html
putini-i-medvedevi-poteryali-pasporta-boris-grizlov-monitoring-smi-5-marta-2007-g.html
puzanov-d-obobshenie-opita-uchastiya-vuzov-rossijskoj-federacii-v-realizacii-principov-bolonskogo-processa.html
pv-bombizov-ag-egorov-al-shipicin-studenti-4-go-kursa-kafedra-kudr-preobrazovatel-napryazheniya.html
pya-lru1-01-kp-g-institucianalnie-izmeneniya.html
pyanij-s-tazikom-elena-leshenko-ostorozhno-dveri-otkrivayutsya.html
  • lecture.bystrickaya.ru/64-obespechenie-provedeniya-kontrolya-obrazovaniya-i-ekologicheski-bezopasnogo-razmesheniya-othodov.html
  • college.bystrickaya.ru/2-svojstva-agentov-i-terminologiya-v-i-gorodeckij-m-s-grushinskij-a-v-habalov.html
  • teacher.bystrickaya.ru/glava-x-podvedomstvennost-grazhdanskih-del-v-v-yarkov-rekomendovan-ministerstvom-obrazovaniya-rossijskoj-federacii.html
  • kontrolnaya.bystrickaya.ru/programma-vstupitelnogo-ekzamena-v-aspiranturu-po-specialnosti-08-00-05-ekonomika-i-upravlenie-narodnim-hozyajstvom.html
  • exchangerate.bystrickaya.ru/iskusstvennij-intellekt-chast-4.html
  • reading.bystrickaya.ru/kolimskaya-korrida-okonchena-kompromatru-httpwwwcompromatru-13072006-0000.html
  • shpargalka.bystrickaya.ru/vdolzhnostnie-lica-programma-organizacii-obedinennih-nacij-po-okruzhayushej-srede-seminarpraktikum-ekspertov.html
  • prepodavatel.bystrickaya.ru/tegen-batir-telli.html
  • paragraph.bystrickaya.ru/letnyaya-praktika-2012-god-s-18iyunya-po-3-iyulya-2011-2012-plan-grafik-probnoj-praktiki-po-specialnosti.html
  • kanikulyi.bystrickaya.ru/vremennoe-polozhenie-o-ballno-rejtingovoj-sisteme-ocenki-uspevaemosti-studentov.html
  • upbringing.bystrickaya.ru/metodicheskie-osnovi-formirovaniya-rezervnogo-ostatka-denezhnih-sredstv-organizacii.html
  • shpargalka.bystrickaya.ru/vetoj-istorii-est-vse-veselie-banditi-nastoyashie-dzhigiti-bravie-policejskie-strelba-i-konechno-zhe-podpolnie-millioni-i-delci-a-takzhe.html
  • student.bystrickaya.ru/30-denezhnie-i-priravnennie-k-nim-sredstva-i-kratkie-svedeniya-o-licah-vhodyashih-v-sostav-organov-upravleniya-kreditnoj.html
  • grade.bystrickaya.ru/ng-golovko-nauchnihrabo-t.html
  • letter.bystrickaya.ru/nashestvie-napoleona-na-rossiyu-1937-g.html
  • lektsiya.bystrickaya.ru/predpriyatie-budushego.html
  • gramota.bystrickaya.ru/xiii-obekti-hraneniya-prikaz-ministerstva-rossijskoj-federacii-po-delam-grazhdanskoj-oboroni-chrezvichajnim-situaciyam.html
  • abstract.bystrickaya.ru/4-formi-vospitatelnoj-raboti-v-usloviyah-funkcionirovaniya-letnih-ozdorovitelnih-dosugovih-grupp.html
  • otsenki.bystrickaya.ru/sopostavitelno-tipologicheskoe-issledovanie-slovoobrazovatelnih-sistem-buryatskogo-i-tureckogo-yazikov.html
  • report.bystrickaya.ru/gumanitarnij-centr-spart.html
  • klass.bystrickaya.ru/68-ekonomika-i-upravlenie-tablica-1-opredelenie-klassa-kontragenta-po-velichine-itogovogo-kreditnogo-limita.html
  • occupation.bystrickaya.ru/metodicheskie-ukazaniya-po-vipolneniyu-kontrolnih-i-kursovih-rabot-po-discipline-teoriya-menedzhmenta-dlya-studentov-specialnosti-menedzhment-em-1-11-2-11-s-z.html
  • lesson.bystrickaya.ru/tematicheskij-plan-bloka-programma-disciplini-gse-psihologiya-i-pedagogika-dlya-studentov-specialnosti-070601-dizajn.html
  • lecture.bystrickaya.ru/93-dizajn-maks-40-ballov-protesti-i-vozrazheniya-poryadok-podachi-protesta-kategorii-i-klassi-v-sorevnovaniyah-emma.html
  • doklad.bystrickaya.ru/ugol-mineralnosirevoj-potencial-i-ego-osvoenie-v-sibiri.html
  • writing.bystrickaya.ru/lev-karsavin.html
  • prepodavatel.bystrickaya.ru/tekst-vosproizvoditsya-po-izdaniyu-auerbah-e-mimesis-stranica-3.html
  • doklad.bystrickaya.ru/voprosi-k-ekzamenu-po-kursu.html
  • zanyatie.bystrickaya.ru/urok-99-leksicheskie-normi-pered-teoreticheskimi-svedeniyami-i-posle-nih-dayutsya-voprosi-kotorie-nacelivayut-na-vnimatelnoe.html
  • reading.bystrickaya.ru/m-k-treushnikov-sudebnie-dokazatelstva.html
  • paragraph.bystrickaya.ru/konkursnaya-programma-klastera-biomedicinskih-tehnologij-sostoitsya-24-fevralya-v-oranzherejnom-korpuse.html
  • write.bystrickaya.ru/formalnaya-model-psihicheskoj-deyatelnosti-kniga-posvyashena-originalnomu-razrabotannomu-avtorom-interaktivnomu.html
  • reading.bystrickaya.ru/luchevaya-diagnostika.html
  • universitet.bystrickaya.ru/uchebnaya-programma-dlya-specialnosti-1-25-01-08-buhgalterskij-uchyot-analiz-i-audit-1-25-01-08-03-03-buhgalterskij-uchyot-analiz-i-audit-v-promishlennosti.html
  • literature.bystrickaya.ru/drugimi-sredstvami-kritika-cinicheskogo-razumaperev-s-nem-a-v-perceva-ekaterinburg-izd-vo-ural-un-ta-2001-584-s.html
  • © bystrickaya.ru
    Мобильный рефератник - для мобильных людей.